Что служит основой термодинамики. Основные формулы термодинамики и молекулярной физики, которые вам пригодятся

⁰

В термодинамике изучают самые общие законы и физические процессы преобразований внутренней энергии. При этом считается, что любое материальное тело имеет тепловую энергию $U$, которая зависит от его температур.

Перед тем, как рассмотреть основные термодинамические формулы необходимо дать определение термодинамике.

Определение 1

Термодинамика - это обширный раздел физики, который исследует и описывает процессы, происходящие в системах, а также их состояния.

Указанное научное направление опирается на обобщенные факты, которые были получены опытным путем. Происходящие в термодинамических концепциях явления описываются посредством использования макроскопических величин.

В их список входят такие параметры, как:

давление;
температура;
концентрация;
энергия;
объем.

К отдельным молекулам данные параметры неприменимы, а сводятся к детальному описанию системы в общем ее виде. Много решений, которые основаны на термодинамических законах, можно встретить в сфере электроэнергетики и тепловой техники. Что и свидетельствует о понимании фазовых переходов, химических процессов и явлений переноса. В некотором роде термодинамика тесно “сотрудничает” с квантовой динамикой.

Уравнение идеального газа в термодинамике

Рисунок 1. Работа в термодинамике. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Определение 2

Идеальный газ – это некая идеализация, такая же, как и материальная точка.

Молекулы такого элемента являются материальными точками, а соударения частиц – абсолютно упругие и постоянные. В задачах по термодинамике реальные газы зачастую принимаются за идеальные. Так гораздо легче составлять формулы, и не нужно иметь дела с огромным количеством новых величин в уравнениях.

Итак, молекулы идеального газа движутся, а вот чтобы узнать с какой скоростью и массой, необходимо использовать уравнение состояния идеального газа, или формулу Клапейрона-Менделеева: $PV = \frac{m}{M}RT$. Здесь $m$ – масса исследуемого газа, $M$ – его изначальная молекулярная масса, $R$ – универсальная постоянная, равная 8,3144598 Дж/(моль*кг).

В этом аспекте массу идеального газа также можно вычислить, как произведение объема и плотности $m = pV$. Существует некая связь между средней кинетической энергией $E$ и давлением газа. Эта взаимосвязь называется в физике основным уравнением молекулярно-кинетической теории и имеет вид: $p = \frac{2}{3}nE$, где $n$ – концентрация движущихся молекул по отношению к общему объему, $E$ – коэффициент средней кинетической энергии.

Первое начало термодинамики. Формулы для изопроцессов

Рисунок 2. Уравнение состояния идеального газа. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Первый термодинамический закон гласит: количество внутренней теплоты, переданное газу, идёт только на изменение общей энергии газа $U$ и на совершение веществом работы $A$. Формула первого начала термодинамики записывается так: $Q = ΔU + A$.

как известно, с газом в системе всегда что-то происходит, ведь его можно сжать или нагреть. В данном случае необходимо рассмотреть такие процессы, которые протекают при одном стабильном параметре. Первое начало термодинамики в изотермическом случае, который протекает при постоянной температуре, задействует закон Бойля-Мариотта.

В результате изотермического процесса давление газа обратно пропорционально его изначальному объёму: $Q = A.$

Изохорный – наблюдается при постоянном объеме. Для этого явление применим закон Шарля, согласно которому, давление прямо пропорционально общей температуре. В изохорном процессе все подведенное к газу тепло идет на изменение его внутренней энергии и записывается в таком виде: $Q = ΔA.$

Изобарный процесс – происходит при постоянном давлении. Закон Гей-Люссака предполагает, что при неизменном давлении идеального газа его начальный объём прямо пропорционален итоговой температуре. При изобарном процессе тепло идет на совершение газом работы и на изменение внутреннего энергетического потенциала: $Q = \Delta U+p\Delta V.$

Формула теплоемкости и главная формула КПД в термодинамике

Замечание 1

Удельная теплоемкость в термодинамической системе всегда равна количеству теплоты, которое выделяется для нагревания одного килограмма действующего вещества на один градус Цельсия.

Уравнение теплоемкости записывается таким образом: $c = \frac{Q}{m\Delta t}$. Помимо указанного параметра, существует и молярная теплоемкость, которая работает при постоянном объеме и давлении.

Ее действия видно в следующей формуле: $C_v = \frac {i}{2}R$ где $i$ – количество степеней свободы молекул газа.

Тепловая машина, в самом простейшем случае, состоит из холодильника, нагревателя и рабочего материального тела. Нагреватель изначально сообщает тепло физическому веществу и совершает определенную работу, а затем постепенно охлаждается холодильником, и все повторяется по кругу. Типичным примером тепловой машины выступает двигатель внутреннего сгорания.

Коэффициент полезного действия теплового устройства вычисляется по формуле: $n = \frac {Q_h-Q_x }{Q_h }.$

При изучении основ и уравнений термодинамики следует понять, что на сегодняшний день существует два метода описания физических процессов, происходящих в макроскопических материальных телах: статистический и термодинамический.

Методы термодинамики и ее формулы позволяет раскрыть и описать смысл экспериментальных закономерностей в виде закона Менделеева-Клапейрона. Важно понять, что в термодинамических концепциях, в отличие от систем молекулярной физики, не изучаются конкретные взаимодействия, происходящие с определенными молекулами или атомами, а рассматривается постоянные взаимопревращения и связь разнообразных видов теплоты, энергии и работы.

Уравнение состояния и его функции

Рисунок 4. Термодинамические уравнения состояния. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

При исследовании макросостояний применяются функции состояния, которые предполагают показатель, демонстрирующий определённые состояния термодинамического равновесия, независящий от предыстории концепции и метода её перехода в абсолютное состояние.

Основными функциями состояния при грамотном построении термодинамики являются:

внутренняя энергия;
энтропия;
температура;
термодинамические потенциалы.

Однако функции состояния в термодинамики не являются полностью независимыми, и для однородной системы любой термодинамический принцип может быть записан как выражение двух самостоятельных переменных. Такие функциональные взаимосвязи называются уравнениями общего состояния.

На сегодняшний день различают такие виды уравнений:

термическое уравнение состояние - определяющее связь между давлением, температурой и объёмом;
калорическое уравнение - выражающее внутренний энергетический потенциал, как функцию от объёма и температуры;
каноническое уравнение состояние - записываемое в качестве термодинамического потенциала в соответствующих переменных.

Знание уравнения состояния очень важно для использования на практике общих принципов термодинамики. Для каждой конкретной термодинамической концепции такие выражения определяются из опыта или способами статистической механики, и в пределах термодинамики оно считается заданным при изначальном определении системы.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (термодинамику равновесных процессов, она же термодинамика квазистатических процессов, она же классическая термодинамика) и неравновесную (термодинамику неравновесных процессов, она же термодинамика необратимых процессов). Равновесная термодинамика вводит в рассмотрение новые (т. е. те, которым не даётся определения в других разделах физики) переменные, такие как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал, а также комбинации перечисленных величин. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Предметом рассмотрения классической термодинамики служат связи термодинамических параметров друг с другом и с физическими переменными, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики (масса, давление, поверхностное натяжение, сила тока и т. д.). Химические и фазовые реакции (фазовые переходы первого рода) также есть предмет изучения классической термодинамики, поскольку в этом случае рассматриваются связи между массами компонентов системы и их химическими потенциалами. Классическая термодинамика рассматривает термодинамические переменные как локальные в пространстве величины (на любую систему всегда действует, как минимум, одно силовое поле - поле тяготения). Время в явном виде в формулы классической термодинамики не входит. Это, однако, вовсе не означает, что классическая термодинамика рассматривает только состояния системы и не рассматривает их изменения, т. е. процессы. Просто предметом её внимания служат такие относительно медленно протекающие (квазистатические) процессы, для которых в каждый данный момент времени систему можно считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия (равновесные процессы). Процесс можно считать квазистатическим, если время его протекания много меньше времени релаксации рассматриваемой системы.

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, т. е. в её формулы время может входить в явном виде. Любопытно, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики как полноправного раздела науки (на столетие с лишним), но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

2 - Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

Для энергии теорема Эйлера имеет вид:

Отсюда легко следует уравнение Гиббса - Дюгема :

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы компонент смеси:

Термодинамика сплошных сред

Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых моделей (сред) - для идеальных газов. Для более сложных моделей сред - упругих твердых сред, вязкоупругих сред, пластических сред, вязких жидкостей, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров . В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

Аксиоматика термодинамики

С аксиоматической точки зрения нулевое начало термодинамики, постулирующее существование абсолютной температуры, не является необходимым.

Первое начало вводит в рассмотрение новую физическую величину - внутреннюю энергию, и описывает (постулирует) свойства этой переменной, основное из которых состоит в том, что она необходима для соблюдения закона сохранения энергии; постулируется также экстенсивность внутренней энергии. Отсюда ясно, что корректно разбить изменение внутренней энергии в некотором процессе на теплоту и работу (тем более на теплоту, работу и работу переноса массы) невозможно без носящих достаточно произвольный характер дополнительных соглашений. К ним, в частности, принадлежат правила знаков для работы и теплоты. Другое соглашение состоит в том, что по формальным основаниям изменение внутренней энергии в химических реакциях (называемое в обиходе тепловым эффектом) мы вынуждены относить к работе (придуман даже специальный не используемый на практике термин «химическая работа»; в неравновесной термодинамике по формальной же причине теплоту трения причисляют к работе).

Подчеркнём, что математический аппарат термодинамики (да и любого другого раздела физики) зависит не только от законов природы, но и от разного рода соглашений (иногда формулируемых явно, иногда подразумеваемых), имеющих исторические корни и допускающих замену на другие соглашения, менее (а иногда и более) нам привычные. Степень произвола при формулировке соглашений обычно ограничена объективными либо субъективными факторами. Проиллюстрируем сказанное на примере замены реперных точек для температуры. Напрашивающийся вариант - переход к используемой в обыденной жизни температурной шкале Цельсия. Такая замена ведёт пусть к небольшому, но всё же усложнению привычных нам формул, да и выглядят они после этого менее изящно, хотя совершенно ясно, что расчёты как по новым, так и по старым формулам дают одинаковые результаты.

Изложенные соображения кажутся простыми и достаточно очевидными, если не банальными, но на практике о них частенько забывают. Применительно к первому началу игнорирование этих кажущихся избитыми истин привело к ситуации, которую Мёллер назвал «странным случаем в истории физики». А именно, модификация правила разбивки изменения внутренней энергии на теплоту и работу привела к изменению математического аппарата и послужила основанием для разгоревшегося во второй половине XX века спора о том, какая из двух логически безупречных версий СТО-релятивистской термодинамики с различными формулами преобразования для температуры - Планка (1907) или Отта (1963) - более правильна. Дискуссия теоретиков продолжалась несколько лет, пока де Бройль не показал, что расхождение между выводами Планка и Отта связано с произволом в определении теплоты, и их результаты не противоречат друг другу - просто авторы разговаривают на разных языках. В современных же вариантах релятивистской термодинамики вообще предпочитают иметь дело с лоренц-инвариантной абсолютной температурой (ван Кампен, Ландсберг, Шмутцер и др.). Почему же до публикации статьи Отта произвол в определениях понятий «работа» и «теплота» не бросался в глаза и никого не волновал? Да потому, что на практике, говоря о теплоте или работе некоего процесса, всегда имели в виду изменение в этом процессе одного из термодинамических потенциалов, обходя тем самым неопределённости в трактовке понятий «теплота» и «работа». То обстоятельство, что, например, совершаемую в химической реакции работу по традиции именовали «тепловым эффектом реакции», никого не смущало и не приводило ни к каким бросающимся в глаза парадоксальным или нежелательным последствиям.

Суть второго начала термодинамики с точки зрения аксиоматического подхода состоит в следующем. Для описания термических явлений переменной «внутренняя энергия» недостаточно, и для равновесных систем требуется ещё одна новая физическая величина в качестве независимой переменной. Таковой было бы логично выбрать температуру, но путь развития науки извилист, и второе начало в современной формулировке представляет собой набор постулатов о существовании энтропии и её свойствах; постулируется, например, экстенсивность энтропии. Один из важнейших постулатов гласит, что называемая термодинамической температурой функция внутренней энергии и энтропии имеет свойства абсолютной температуры. Такой подход позволяет обойти поминавшийся выше произвол в определениях понятий «работа» и «теплота», сводящий на нет кажущееся изящество классических формулировок второго начала. Отметим, что аксиоматику термодинамики можно строить, полагая независимой переменной не энтропию, а температуру. За это приходится приносить в жертву либо привычный нам математический аппарат термодинамики, к чему мы пока не готовы, либо стройность базовой системы аксиом.

Третье начало дополняет дополняет систему аксиом второго начала.

Аксиом (начал, постулатов), на которых базируется термодинамика, не три и даже не четыре (если считать нулевое начало), поэтому их уже не нумеруют. Наконец, помимо аксиом, соглашений и теорем в термодинамике есть еще и «принципы» (например, принцип термодинамической допустимости Путилова в равновесной термодинамике или принцип Кюри в неравновесной термодинамике), т. е. утверждения, не являющиеся соглашениями или теоремами, но и не претендующие на роль законов природы. Их не следует путать с аксиомами или теоремами термодинамики, в названиях которых по традиции используют слово «принцип» (принцип Нернста, принцип Ле-Шателье - Брауна).

Примечания

Парадоксы

См. также

Литература

Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) . - М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). - М.: Изд-во ЛКИ, 2007. - 312 с.
Квасников И. А.

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:1.Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2.Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3.Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:

1.Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2.Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3.В термодинамике отсутствует понятие "время".

Основные понятия термодинамики.

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию , обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию , обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

4.Основные формулировки первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:

Полная энергия изолированной системы постоянна;Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. (1) (2) Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:

Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.

5.Применение первого начала термодинамики к различным процессам .

Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах.

Изохорный процесс (V = const; ΔV =0).

Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:

Изотермический процесс (Т =const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:

(I.6)Отсюда:

Проинтегрировав выражение (I.6) от V 1 до V 2 , получим

Изобарный процесс (Р =const).

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:

В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:

Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H , тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:

Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:

Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Адиабатический процесс (Q =0).

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

В случае если C v не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

Закон Гесса.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Поскольку ΔН кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН сольв всегда отрицательно, знак ΔН раств определяется соотношением абсолютных величин ΔН кр.реш. и ΔН сольв:

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q p) и изменение внутренней энергии ΔU(тепловой эффект изохорного процесса Q v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Следствие из закона Гесса.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О 2 ––> СО + 1 / 2 О 2 ΔН 1

С + О 2 ––> СО 2 ΔН 2

СО + 1 / 2 О 2 ––> СО 2 ΔН 3

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С (алмаз) + О 2 ––> СО 2 ΔН 1

С (графит) + О 2 ––> СО 2 ΔН 2

С (алмаз) ––> С (графит) ΔН 3

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях C p и C v соответственно:

Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом.

Разделы термодинамики

Для энергии теорема Эйлера имеет вид:

Отсюда легко следует уравнение Гиббса - Дюгема :

Термодинамика сплошных сред

Аксиоматика термодинамики

Третье начало дополняет дополняет систему аксиом второго начала.

Примечания

Парадоксы

См. также

Литература

Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) . - М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). - М.: Изд-во ЛКИ, 2007. - 312 с.
Квасников И. А.